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硅烷偶聯(lián)劑在環(huán)氧樹(shù)脂制作中合成膠粘劑
編輯:龍凱化工  來(lái)源:www.masfrelief.com  發(fā)表時(shí)間:2018-9-3

  環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑以環(huán)氧樹(shù)脂為基體,是目前最重要的合成膠粘劑。它具有膠接強度高、耐化學(xué)介質(zhì)性好、電性能優(yōu)良、膠層收縮率小、易于改性、施工工藝簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn),也存在脆性較大、耐熱性不夠理想的缺點(diǎn),但可通過(guò)采用其他高分子化合物改性的方法加以彌補。作為環(huán)氧樹(shù)脂膠基體的環(huán)氧樹(shù)脂,是分子鏈結構中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上環(huán)氧基團的高分子化合物的總稱(chēng)。它以可流動(dòng)的液體、膏狀物及固體的形狀存在,分類(lèi)較多,目前用得最多的是雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂。雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂膠,它以雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂為基體,加入固化劑及增韌劑、稀釋劑、偶聯(lián)劑、填料等配制而成。

  環(huán)氧膠粘劑是由環(huán)氧樹(shù)脂、固化劑、促進(jìn)劑、改性劑、稀釋劑、填料等組成的液態(tài)或固態(tài)膠粘劑。環(huán)氧膠粘劑的膠粘過(guò)程是一個(gè)復雜的物理和化學(xué)過(guò)程,包括浸潤、粘附、固化等步驟,最后生成三維交聯(lián)結構的固化物,把被粘物結合成一個(gè)整體。膠接性能(強度、耐熱性、耐腐蝕性、抗滲性等)不僅取決于膠粘劑的結構和性能以及被粘物表面的結構和膠粘特性,而且和接頭設計、膠粘劑的制備工藝和貯存以及膠接工藝等密切相關(guān),同時(shí)還受周?chē)h(huán)境(應力、溫度、濕度、介質(zhì)等)的制約。因此環(huán)氧膠粘劑的應用是一個(gè)系統工程。環(huán)氧膠粘劑的性能必須與上述影響膠接性能的諸因素相適應,才能獲得最佳結果。用相同配方的環(huán)氧膠粘劑膠接不同性質(zhì)的物體,或采用不同的膠接條件、或在不同的使用環(huán)境中,其性能會(huì )有極大的差別。

  環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑的粘料是環(huán)氧樹(shù)脂,必要成分是固化劑,此外,還根據實(shí)際需要添加促進(jìn)劑、偶聯(lián)劑、增韌劑、稀釋劑及填料等多種成分,以調整膠粘劑的有關(guān)性能。

(一)促進(jìn)劑

  促進(jìn)劑不僅可以在環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑的固化中起到縮短固化時(shí)間、降低固化溫度的作用,而且可以增加固化產(chǎn)物的交聯(lián)度,提高其機械性、耐溫性。環(huán)氧樹(shù)脂的固化促進(jìn)劑往往是前述環(huán)氧樹(shù)脂固化劑中的催化型固化劑,如叔胺、咪唑及三氟化硼配合物。此外,一些含活潑氫的有機物,如羧酸、酚、醇、硫醇及含氮化合物也可作促進(jìn)劑。

(二)偶聯(lián)劑

  硅烷偶聯(lián)劑中的烷氧基吸濕后可水解而與金屬或填料的表面形成化學(xué)鍵,可提高環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑對被粘材料的親合性及抗濕熱性,硅烷偶聯(lián)劑中的其它活性基團與環(huán)氧樹(shù)脂或固化劑反應,增加了膠的交聯(lián)聚合能力。在使用非硅系列填料,如碳酸鈣、滑石、碳纖維等情況下,使用鈦酸鹽偶聯(lián)劑比用硅烷偶聯(lián)劑能得到更好的增粘效果。

(三)增韌劑

  環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑固化后硬而脆,通常要加入增韌劑以降低脆性,提高抗沖擊性。常用的增韌劑是一些高沸點(diǎn)的酯類(lèi),或橡膠、聚酰胺、聚乙烯醇縮醛等線(xiàn)性樹(shù)脂。

(四)烯釋劑

  環(huán)氧樹(shù)脂多為高粘稠性物質(zhì),制膠時(shí)要加入烯釋劑降低粘度并改善施工性能。環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑常用的非活性烯釋劑有乙酸酯、環(huán)己酮、乙二醇醚及二甲苯。環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑多使用活性烯釋劑,它們多為含有環(huán)氧基的低分子化合物。在使用活性烯釋劑時(shí),因單環(huán)氧基稀釋劑只參與終止環(huán)氧樹(shù)脂的交聯(lián)或擴鏈的聚合反應,不進(jìn)入環(huán)氧樹(shù)脂固化物的交聯(lián)結構,所以用量不宜多,否則會(huì )降低熱變形溫度和機械強度。

(五)填料

  環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑中加入適當填料后,其體積收縮率降低、尺寸穩定,機械性能改善,耐介質(zhì)性好。更主要的,在環(huán)氧膠中加入特種填料后,可制成導電、導熱,導磁膠以滿(mǎn)足有關(guān)需要。環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑是當前應用最廣的一類(lèi)合成樹(shù)脂膠粘劑,這是因為它自身有著(zhù)許多優(yōu)良的性能。

(一)可膠接材質(zhì)廣泛

  在環(huán)氧樹(shù)脂的分子結構中,有著(zhù)多種活性基團,如環(huán)氧基、差勁基、胺基、醚鍵及酯鍵等。這此活性基團對許多種材質(zhì)表面都有較好的親合力,有的甚在一定條件下可生成化學(xué)鍵。此外,還可以加入添加劑、改性劑以調整環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑的適應性能,使環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑能滿(mǎn)足于對許多材料的膠接。

(二)膠接強度高

  環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑的膠接強度(主要指剪切強度)很高,這是由兩個(gè)方面的因素決定的。一方面是環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑與被粘材料間的膠兿力強,另一方面是固化后的膠體自身強度高。固化后的環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑和被粘材料表面,除有機械的鑲嵌力外,還存在因稀釋劑的溶解或溶脹作用帶來(lái)的擴散交織作用力,更主要的是產(chǎn)生由其活性基的強極性或化學(xué)反應性導致的分子間的吸附作用力乃至化學(xué)鍵力,所以,它與被膠接材料的表面結合得比較牢固。環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑是一種典型的化學(xué)反應固化的膠粘劑,它在固化過(guò)程中往往產(chǎn)生高度的交聯(lián)聚合,使膠層的自身強度很高,甚至強于被粘材料。因此,膠接接頭破壞時(shí),需要的力大,膠接強度高。

(三)體積變化小

  環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑在固化過(guò)程中不釋放低分子物質(zhì)、氣體或水分,分子的交聯(lián)聚合程度高,因此固化收縮率低,體積變化小,固化產(chǎn)物的線(xiàn)脹系數小,膠接件的尺寸穩定性好。環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑在固化中的體積收縮率約2~3%,如果加入適當的填料,該收縮率可降至1%,這就能滿(mǎn)足精密機械器件的膠接。

(四)耐介質(zhì)性能好

  完全固化的歪氧樹(shù)脂膠粘劑,由于有高度的交聯(lián)聚合,分子中的活性基團已經(jīng)使用或被封閉入網(wǎng)絡(luò )中,分子鏈排列整齊,分子結構中對稱(chēng)的苯環(huán)、丙基等都很穩定,所以,耐介質(zhì)性?xún)?yōu)良。環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑的固化物能耐強堿、水、油和稀酸,也有很好的電絕緣性能。

(五)低毒

  雖然環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑中的一些稀釋劑、固化劑是有毒的,但它們在固化過(guò)程中已完全消耗或轉化,固化產(chǎn)物耐介質(zhì)性能好,也不易分解釋放毒性物質(zhì),所以環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑固化物是無(wú)毒或低毒的。

(六)施工性能好

  環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑有好的可混合性、涂布性。它的濕潤性和滲透性好而且易于粘附,便于涂膠,混合性好而易于與水泥、砂子拌合使用。另外,它的固化只需接觸壓力,可以有在低溫、常濕或高溫固化以及水中固化的環(huán)氧膠,所以,便于在各種條件下施工,使用比較方便。

一、環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑的優(yōu)點(diǎn)

  環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑與其他類(lèi)型膠粘劑比較,具有以下優(yōu)點(diǎn):

  (1)環(huán)氧樹(shù)脂含有多種極性基團和活性很大的環(huán)氧基,因而與金屬、玻璃、水泥、木材、塑料等多種極性材料,尤其是表面活性高的材料具有很強的粘接力,同時(shí)環(huán)氧固化物的內聚強度也很大,所以其膠接強度很高。

  (2)環(huán)氧樹(shù)脂固化時(shí)基本上無(wú)低分子揮發(fā)物產(chǎn)生。膠層的體積收縮率小,約1%一2%,是熱固性樹(shù)脂中固化收縮率最小的品種之一。加入填料后可降到0.2%以下。環(huán)氧固化物的線(xiàn)脹系數也很小。因此內應力小,對膠接強度影響小。加之環(huán)氧固化物的蠕變小,所以膠層的尺寸穩定性好。

  (3)環(huán)氧樹(shù)脂、固化劑及改性劑的品種很多,可通過(guò)合理而巧妙的配方設計,使膠粘劑具有所需要的工藝性(如快速固化、室溫固化、低溫固化、水中固化、低粘度、高粘度等),并具有所要求的使用性能(如耐高溫、耐低溫、高強度、高柔性、耐老化、導電、導磁、導熱等)。

  (4)與多種有機物(單體、樹(shù)脂、橡膠)和無(wú)機物(如填料等)具有很好的相容性和反應性,易于進(jìn)行共聚、交聯(lián)、共混、填充等改性,以提高膠層的性能。

  (5)耐腐蝕性及介電性能好。能耐酸、堿、鹽、溶劑等多種介質(zhì)的腐蝕。體積電阻率1013—1016Ω.cm,介電強度16—35kV/mm。

  (6)通用型環(huán)氧樹(shù)脂、固化劑及添加劑的產(chǎn)地多、產(chǎn)量大,配制簡(jiǎn)易,可接觸壓成型,能大規模應用。

二、環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑的缺點(diǎn)

  (1)不增韌時(shí),固化物一般偏脆,抗剝離、抗開(kāi)裂、抗沖擊性能差。

  (2)對極性小的材料(如聚乙烯、聚丙烯、氟塑料等)粘接力小。必須先進(jìn)行表面活化處理。

  (3)有些原材料如活性稀釋劑、固化劑等有不同程度的毒性和刺激性。設計配方時(shí)應盡量避免選用,施工操作時(shí)應加強通風(fēng)和防護。

環(huán)氧膠粘劑的制備方法大致有下列幾種類(lèi)型:

  (1)活性氫化物與環(huán)氧氯丙烷反應;

  (2)以過(guò)氧化氫或過(guò)酸(例過(guò)醋酸)將雙鍵進(jìn)行液相氧化;

  (3)雙鍵化合物的空氣氧化;

  (4)其它。

環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑的應用

  從應用的角度看,環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑有通用型膠、結構膠、高溫膠、低溫膠、導電膠、導磁膠、導熱膠、光學(xué)膠、密封膠、應變膠、泡沫膠、水下固化膠、軟材料用膠、點(diǎn)焊用膠、抗蠕變膠等,幾乎可滿(mǎn)足于各種膠接的需要。但是,應該注意,脂肪胺固化的環(huán)氧膠,不宜用于結構件的膠接;未經(jīng)改性的環(huán)氧膠,不能用于承受強沖擊力和高剝離強度的膠接,它也不具有導電、導熱和導磁性;普通環(huán)氧膠只在100℃以下及干燥的環(huán)境中使用。所以,環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑應用的廣泛性是和它的品種的多樣性,以及很多種的專(zhuān)用性有關(guān)的,千萬(wàn)不能濫用、誤用乃至錯用,否則會(huì )造成不應有的危害。

  另外,環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑雖有很多的商品膠種,但在不少場(chǎng)合下,所用的環(huán)氧膠常常需要施膠人員自行根據需要調配,這就要求對環(huán)氧樹(shù)脂、固化劑及其它添加有較好的了解,以便靈活應用。例如,在常用環(huán)氧樹(shù)脂中,E-51粘度低、初粘好,E-44價(jià)格便宜、強度高,可將兩者適當配合,就能得到好的綜合效果。其它的,如AG-80、R-122、F-44、F-46、F-51、EG-02、TDE―85等型號的環(huán)氧樹(shù)脂的耐沒(méi)溫性好,711或712型環(huán)氧樹(shù)脂可快速固化,E-50環(huán)氧樹(shù)脂有好的光學(xué)性能。

  從固化劑看,配制結構型環(huán)氧膠,宜采用中溫或高溫固化劑,如間苯二胺、二胺基二苯甲烷、2-乙基4-甲基咪唑及雙氰雙胺。要配制韌性和耐低溫性能好的環(huán)氧膠,可使用低分子聚酰胺固化劑200、203、300及650等。苯酚、甲醛與乙二胺的縮合反應物,脂肪伯胺與硫脲的縮合物等可加速環(huán)氧樹(shù)脂的固化,若在固化劑中添加5~10%的苯酚或間苯二酚也有同樣的效果。

  在填料的使用上,應注意在膠接柔韌性材料最好不用或少用填料;加金屬粉末、碳酸鹽作填料的環(huán)氧膠不能接觸酸性介質(zhì);鋅粉及氧化鈣、二氧化鈦等作填料還可以加速環(huán)氧膠的固化;鉻酸鋅填料有好的耐濕熱性和耐鹽霧性。

  總之,環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑,只要從粘料、添加劑及改性諸方面入手,可制備、派生出品種繁多、性能適應性好的多種一般或專(zhuān)用型膠粘劑,滿(mǎn)足各方面膠接的要求。這正是環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑已享有很大聲譽(yù)、具有強大生命力和正不斷迅速發(fā)展的原因。

環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑的改性

  環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑之所以應用廣泛,除其具有多種優(yōu)良性能外,另一重要的原因是可以對它進(jìn)行改性,以產(chǎn)生更佳的各種性能來(lái)滿(mǎn)足不同的膠接要求。膠粘劑的改性,指的是采用物理或化學(xué)的方法,加入改性劑以改變膠粘劑的組成、結構,使之具備所要求的性質(zhì)。將膠粘劑改性的方法可歸納為三類(lèi),即物理改生法、化學(xué)改性法和網(wǎng)絡(luò )互穿法。

  物理改性法是指加入的改性劑與粘料間只發(fā)生物理混合過(guò)程的改性方法。該方法主要是利用某些改性劑的溶解度參數(SP)與膠粘劑粘料的SP相近而能互溶的原理,把改性劑與粘料混溶。溶入的改生劑雖不參與膠粘劑的固化反應,但可存在于其固化產(chǎn)物的網(wǎng)絡(luò )腔穴中,并能改善膠粘劑固化物的某些性質(zhì)。

  化學(xué)改性法是加入的改性劑和膠粘劑的粘料之間發(fā)生了化學(xué)反應,并以共聚、接枝、嵌段或鏈交聯(lián)等方式參與了膠粘劑的固化過(guò)程,同時(shí)成為膠粘劑固化產(chǎn)物網(wǎng)絡(luò )結構中的某些鏈節或鏈段,從而改變了膠粘劑的性質(zhì)。網(wǎng)絡(luò )互穿法,是加入的改性劑在膠粘劑固化過(guò)程中也會(huì )自身聚合交聯(lián)成網(wǎng)絡(luò ),這種網(wǎng)絡(luò )與粘料固化中產(chǎn)生的網(wǎng)絡(luò )從分子上講是獨立的,互不成為對方分子中的鏈節或鏈段,但從存在上看,兩種網(wǎng)絡(luò )互相穿插交織,彼此纏結共存,從而使膠粘劑的性質(zhì)改變。在對膠粘劑進(jìn)行改性中,上述三種方法往往難于截然區分,通常是某種方法為主,其它方法也往往伴隨。

  環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑就是按上述三種方法的原理進(jìn)行各式各樣的改性,從而得到了多種新類(lèi)型的改性環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑。

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